(英文名:Iridium)是一种化学元素,元素符号为Ir,原子序数为77,位于第六周期的VIII族,属于d区金属,其电子排布为[Xe]4f¹⁴5d⁷6s²。铱是一种过渡金属,也为铂系金属的一员。铱金属在常温常压下是一种银白色固体,熔点为2446 ℃,沸点为4428 ℃,常温下密度为22.56 g/cm³。铱具有顺磁性,常温下硬度和脆性都较大,对可见光具有很高的反射率。铱具有较强的化学惰性,其耐腐蚀性能和抗氧化性能较强,不溶于水、硝酸、硫酸、盐酸、王水等溶剂,但是在强氧化剂(如高氯酸钠)的存在下,可溶于120 ℃的盐酸溶液。

铱元素具有43种同位素,即Ir-(163-205),铱元素有两种天然稳定存在的同位素¹⁹¹Ir和¹⁹³Ir,人工放射性同位素¹⁹²Ir可以用于治疗癌症。

铱

铱金属、铱合金及其化合物由于化学性质稳定,被广泛应用于航空、电子、催化等领域,可作热电偶、电极、高温耐氧化涂层材料、电致发光材料等。铱金属可以通过冶炼矿石和提取铱废料得到的,铱薄膜可以通过磁控溅射法、化学气相沉积法等方法制备。

铂系金属几乎都是以游离态存在于自然界中,分布广泛且分散,混杂在各种矿石之中,尤其是铂矿中。除了金和铂外,其余金属均在十八世纪以后才被发现。

当时研究铂的化学家将铂溶解在王水(盐酸和硝酸的混合物)中,他们总是能观察到少量不溶的黑色物质。法国化学家约瑟夫·路易斯·普鲁斯特(Joseph Louis Proust)认为该物质是石墨。1803年,法国化学家维多·科莱-德科提尔(Victor Collet-Descotils)、福雨克拉伯爵安东万·弗朗索瓦(Antoine François comte de Fourcroy)和路易·尼古拉·沃克朗(Louis Nicolas Vauquelin)也同样在铂的王水溶液中观察到黑色残留物,但因未获得足够的量没有进行进一步的实验。

同年,英国科学家史密森·台耐特(Smithson Tennant)对该不溶的黑色残留物进行分析,通过用碱和酸交替处理,将其分离成两种新的物质,这两种新元素分别为「铱」和「锇」。1804年,台耐特向伦敦皇家研究所报告发现了两种新元素。台耐特并根据「铱」所形成的各种化合物具有多种多样的颜色,将「铱」元素命名为「Iridium」,「Iridium」希腊语意为「虹」。

1813年,包括汉弗莱·戴维(Humphry·Davy)在内的一群化学家通过将铱暴露在强电流中证实铱能够像其他金属一样熔化。

铂系金属(包括铂、铑、钌、钯、铱、锇六种金属)在地壳中的含量都极微,铱在地壳岩石中的平均质量分数甚至小于0.001 ppm。地壳中还存在一层非常薄的铱沉积物,因此地球上铱的总浓度被认为比地壳岩石中观察到的要高得多。

20世纪七十年代,科学家意外地发现白垩系-第三系界线粘土层中的铱元素含量异常,最高含量高达0.0091 ppm,异常时间与白垩纪-古近纪(K-Pg)生物大规模绝灭事件(当时70%的植物和动物均灭绝)相一致,有科学家猜测这二者之间有因果关系。美国物理学家路易斯·阿尔瓦雷斯(Luis W.Alvarez)提出了撞击绝灭理论,认为地壳中一层薄薄的铱沉积物主要是由太阳系小行星撞击引起的。

铱在自然界中以未结合的元素或天然合金形式存在,铱矿资源几乎都集中于铜镍型矿床中。铱矿资源主要分布在南非、俄罗斯、美国、加拿大等,如俄罗斯的干谷铂金矿床、加拿大的镍-锌型铂族元素矿床。中国铱资源主要分布在甘肃、四川、新疆、东北一带等,如攀西—滇中地区的杨柳坪铂矿。据美国地质调查局(USGS)2018年所公布的数据显示,铱金属在2018年的全球产量为7200 kg。

在铂系元素中,只有铱和锇元素的核外电子是能够正常排布的。铱的原子序数为77,核外电子数共有77个,其电子结构为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹º4s²4p⁶4d¹º4f¹⁴5s²5p⁶5d⁷6s²([Xe]4f¹⁴5d⁷6s²)。由于铱价壳层的电子能量相差不大,因而具有多种价态不相同的氧化物。

铱金属是立方面心结构,空间群为Cubic Fm-3m(空间群号:225),晶胞参数为a=b=c=3.8312,α=β=γ=90°。但是实际铱晶体并不是完美无缺的,常常有缺陷,少量的缺陷会影响晶体的性质,如机械强度、导电性等。

铱在常温常压下是一种银白色固体,熔点为2446 ℃,沸点为4428 ℃,常温下密度为22.56 g/cm³,熔化热为41.12 kJ/mol。铱在常温下的硬度较大,脆性也大,但是在高温下铱的脆性会转为韧性。

由于铱的耐腐蚀性能和抗氧化性能较强,且对可见光具有很高的反射率,因此其表面附有金属光泽。铱金属拥有较好的导电性能和导热性能,其电阻率为4.71 Ω·m,比热容为0.129 J/(kg·K)。铱金属具有良好的热电稳定性,和其合金可以组成热电偶,热电势随温度的变化而变化。铱金属具有热膨胀性,会随温度的升高而增大体积,随温度的降低而缩小体积。铱金属具有顺磁性。

铱有两种天然稳定存在的同位素¹⁹¹Ir和¹⁹³Ir,其天然丰度分别为37.3%和62.7%。铱有40多种同位素,质量数从163到205不等,其中还具有多种半衰期适中的放射性同位素。由于部分铱放射性同位素的自然本底极低,可作为核燃料燃耗指示剂。¹⁹²Ir介于两种稳定同位素之间,是铱最稳定的放射性同位素,半衰期为73.827天,它可以用于工业或医疗中「密封源」的生产。

表1:铱同位素的质量数和半衰期

铱金属为惰性金属,化学性质不活泼,在室温下的空气中能够稳定存在,不易与酸、碱、活泼的非金属元素等发生反应,在高温下才能与氧化性强的卤素发生化合反应。铱的耐腐蚀性能较强,不溶于水以及常温下的硝酸、硫酸、盐酸、王水等溶剂,但如果体系中有强氧化剂(如高氯酸钠NaClO₃)的存在,加热至120 ℃左右铱可与盐酸反应。铱具有多种价态,主要表现为+3价、+4价。

铱金属的抗氧化能力较强,但粉末状的铱可以在加热至赤热条件下被氧化为黑色的二氧化铱(IrO₂)。铱还具有其他氧化物三氧化铱(IrO₃)、三氧化二铱(Ir₂O₃)。IrO₃几乎不以固态形式存在,在约1200 ℃时会以气态形式存在;Ir₂O₃不如IrO₂稳定,在高于400 ℃时会分解为O₂以及Ir、IrO₂的混合物,而且也不能得到很纯的Ir₂O₃,因为反应过程生成的Ir₂O₃水合物常常会吸附碱。

铱可以在加热条件下与卤素反应制得卤化物,且表现出了多种价态。如在270 ℃可与氟反应生成六氟化铱(IrF₆),而反应温度为380 ℃时则生成四聚体的五氟化物([IrF₅]₄)。IrF₆与Ir反应可得三氟化铱(IrF₃),[IrF₅]₄与Ir反应可得四氟化铱(IrF₄)。在高于450 ℃时,金属铱可与氯气反应制得三氯化铱(IrCl₃);在8 atm及570 ℃的反应条件下,铱可与溴气在密闭容器中反应制得灰褐色粉末状的三溴化铱(IrBr₃)。

铱可以与多种其他金属结合形成合金,大部分的铱合金在某一方面会具有更优越的性能。例如铂铱合金(Pt-Ir)具有良好的耐腐蚀性、耐磨性、高温抗蠕变等性能,可以用于石油化工、航天航空以及耐腐蚀领域等。还可以再向Pt-Ir合金中掺入其他元素使合金性能更加优越,如加入Ru、Ni元素提高高温脆性、高温强度,加入Ce、La元素来细化合金晶粒。Mo-Ir合金可作热电偶,Ir-0.3W合金具有非常高的熔点,表现出良好的机械性能和焊接性能。除此之外,还有Ir-Nb、Ir-Nb/Ta、Ir-Zr-Hf、Ir-10Nb-41.6Ni-8.4Al等合金。

由于铱元素的d电子层未充满,能够与某些分子或离子给予的电子形成杂化轨道,并生成稳定的配合物。配合物中的铱也具有不同的价态,例如Ir(I)型配合物[Ir(CO)Cl(PPh₃)₂]、[HIr(CO)(PPh₃)₂],这两种配合物可以作为加氢反应的催化剂。Ir(II)型配合物较少,其中比较重要的是[Ir(NO)Br₃(PPh₃)₂],该配合物具有顺磁性。Ir(III)型配合物均为反磁性,配位数几乎都为6,Ir(III)型配合物有Na₃[Ir(SO₃)₃(NH₃)₃]、Na₃[Ir(SO₃)₂Cl₄]等。Ir(IV)型配合物有K₂[IrF₆]、Cs₂[IrCl₄(C₂O₄)]。某些Ir配合物还具有特殊的性能,如(PQ)₂Ir(Pppy)(PQ为2-[4-(苯基)苯基],Pppy为吡啶)可以提高发光材料的热稳定性和磷光量子效率。

由于含铱矿石中的铱含量较低,通常需要预先富集。富集前需要将含铱矿石溶解,由于铱等铂系金属的稳定性较好,往往在溶液中溶解缓慢或几乎不溶解,可以利用中温氯化法、金属碎化法等方法促进其溶解。中温氯化法是往含铱矿石中加入氯化钠,并高温通入氯气氯化得到熔块,最后利用稀盐酸溶解。金属碎化法是往含铱矿石中加入锌、铝等金属并在高温下熔融成合金,先用稀盐酸溶解贱金属,剩余的贵金属粉末再用王水等溶液溶解。

溶解成溶液后,先提取浓度较高的铂钯金,剩余中的铑铱可用离子浮选法富集。此时富集得到的是铑铱混合液,最后可利用萃取法、吸附法、沉淀法将铑铱进行分离。例如利用阴离子树脂选择吸附Ir,将铑铱的盐酸溶液中的Ir(IV)还原成Ir(III),此时Ir(III)被阴离子树脂吸附,而Ru(III)不被吸附,从而达到分离的目的。

通常含铱的废料有铱金属及其合金废料、含铱催化剂、含铱有机废液,接下来将从这三个原料分别介绍提取铱的过程。

铱金属及其合金通常来自于废铱坩埚、含铱的耐高温涂层材料、报废的元器件等,从这些物质中提取铱包括废料溶解和精炼等步骤。废料溶解的方法有金属碎化法、电化学溶解等,采用金属碎化法会引入新的杂质,后续除杂工艺繁琐;电化学溶解是将含铱废料作为电解阳极,通入直流电后将其溶解,这种方法不会引入新的杂质,但一次的处理量较小,难以实现工业化生产。从溶解后的溶液提纯铱的方法有沉淀法、离子交换法、萃取法等,例如往铂铱溶液中加入氯化铵即可沉淀溶液中的铱。

从含铱催化剂中提取铱时需要先用碱熔融法对其预处理,这可使催化剂中的铱转化为铱的氧化物。例如贵研资源公司研究了一种从含铱催化剂回收铱的方法,提取工艺包括焙烧、酸浸、高温氧化、三氧化铱分解、还原二氧化铱、酸洗和水解。焙烧是为了除去催化剂中的碳和有机物,然后将催化剂中的铱氧化为三氧化铱,后将三氧化铱分解为二氧化铱,最后利用还原剂将二氧化铱还原得到铱粉。

从含铱的有机废液中提取铱需经过蒸馏、梵烧、活化剂活化、碱熔融等步骤。先蒸馏溶液中大部分的有机物,再梵烧蒸馏渣将铱转化为氧化物,然后利用活化剂活化、碱熔融处理后将铱转为溶液,最后通过沉淀法、萃取法等方法提取铱。

铱金属及其氧化物的薄膜具有良好的抗氧化性、抗腐蚀性等性能,能制作成防腐涂层、氧化保护涂层、电极材料等,因此制备铱薄膜十分具有实际意义。

溅射法(Sputtering)是制备铱薄膜较常用的方法之一。溅射法是在真空环境下,利用直流或高频电场使通入的惰性气体(如氩气)放电产生离子(Ar⁺),产生离子高速轰击靶材,使靶材中的原子或分子溅射出来,并沉积到衬体上形成薄膜的方法。通常溅射法的效率不高,为克服这一缺点,可对其进行进一步改进,如磁控溅射法(Magnetron Sputtering,简称MS法),磁控溅射法镀膜速度快、镀膜层面积大且致密均匀、附着力强,适合工业化生产。

化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,简称CVD法)是在一定温度下,通入含有构成薄膜元素的气体,气体会吸附在基体表面并发生化学反应,最终在基体表面形成一层金属或化合物的薄膜的方法。CVD法具有成膜速度快、形成的膜层致密均匀且质量稳定等优点,但是该方法通常需要在高温环境下进行。因此科学家对CVD法进行改进,如金属有机化学气相沉积法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition,简称MOCVD法),MOCVD法可利用铱的有机化合物前驱体制备铱薄膜。

电化学沉积法是制备铱金属薄膜和电致变色氧化铱薄膜的重要方法之一,该方法可分为阴极还原沉积法、阳极氧化沉积法、周期性换向法等。电化学沉积法具有工艺简单、环境安全常温制备、工艺条件可控、沉积层的厚度以及化学组成可控等优点,适用于大规模工业生产。

铱基材料对某些反应(如氧化还原反应等)具有良好的催化活性,已逐渐被人们重视。例如,氢化铱可以作为催化剂直接将醛氧化为羧酸且产率较高。铱络合物还可以用于催化碳碳双键、碳氧双键、碳氮双键不对称氢化反应,例如氮杂环卡宾恶唑型配体合成的铱催化剂可催化烯烃的不对称加氢。除此之外,铱还可以与其他材料相结合后催化其他反应,例如和碳纳米管结合后可催化乙酰丙酸(LA)转化为γ-戊内酯(GVL)。

铱合金及铱化合物在因其耐腐蚀、耐氧化、耐磨等特性在电学方面有较多的应用。例如可制作成各式各样的电极,铱及其氧化物薄膜可作pH测量电极、神经模拟电极;铂铱合金可作测流量的电磁流量计电极,能够测腐蚀性液体、酸碱、泥浆等其他难以用传统流量计测量的液体的流量。再加上铱合金具有较高的熔点,是一种新型的高温结构材料,可以用于制作一些需要耐高温的电子设备。如铂铱合金可以制作航空发动机的高灵敏继电器、飞机导弹中的电位器和导电环、精密仪器仪表中的游丝、国际千克原器等。除此之外,铱合金还在电阻器、电阻温度计、热电偶、微电子器件等方面有着广泛的应用。

由于铱金属具有极高的熔点、较低的氧渗透率、较好的化学惰性以及高温下能够阻挡氧和碳的特性,其可以制作成高温抗氧化涂层。例如,铱涂层的铼可以制作火箭发动机的喷灌,不仅具有长寿命、耐高温等性能,而且不需要燃料液膜就能冷却。铱涂层还可以对碳碳复合材料进行防护,铱涂层不仅与碳材料具有良好的相容性,而且能够减轻其在在氧化条件下的质量损失。

¹⁹²Ir是一种人工放射性同位素,可由轰击天然稳定存在的¹⁹¹Ir而得,其发射γ射线。¹⁹²Ir是一种高剂量率放射源,能够在较短时间内完成照射并杀死肿瘤细胞,治疗宫颈癌、子宫内膜癌、阴道癌、口腔癌、食管癌、直肠癌等癌症。经发现,使用¹⁹²Ir放射治疗口腔癌时癌症时,能够保护器官的功能和其他正常组织,并减少放射并发症。

某些铱基材料具有特殊的光学性质,并被人们所应用。铱氧化物薄膜具有电致变色的特性,其颜色会随电压变化,如在还原态时为透明的,在氧化态时时黑色,这可以制作成智能窗口、阴极射线管、液晶等。铱配合物还可以提高红色有机电致发光材料的发光效率和发光色纯度,例如铱配合物(bzq)₂Ir(dipig)(bzq:7,8-苯并喹啉;dipig:N,N’-二异丙基-二异丙基-胍基)有优越的电子传输能力,可以提高电致发光效率,提高器件稳定性。铂铱合金在19世纪末就因其光学性质作为国际米原器,这是当时世界上最有权威的长度基准器。

H228(31.88%):易燃固体

H319(35.51%):导致严重眼部刺激

H413(63.04%):可能对水生生物造成长期有害影响

块状的铂系金属通常为无毒的,但是可溶性卤化物盐具有高度的反应性,部分个体接触铱盐会引起免疫性、职业性接触性荨麻疹。部分的铱元素具有放射性(如¹⁹²Ir),直接接触可能会患上放射病,造成接触部位红肿溃疡,较长时间的接触还可能会造成染色体畸变。

成块铱金属的危险性较小,细碎的催化金属可能在空中自燃,与卤素接触时发生剧烈反应或着火。

若由无放射性的铱引起的火灾,可以用水雾、干粉、泡沫或二氧化碳灭火剂灭火。

若由放射性的铱(如¹⁹²Ir)引起的火灾,请立即联系当地的管理辐射的部门。灭火人员必须穿戴防护用具,可以用干粉、泡沫或二氧化碳等灭火剂灭火,除此之外,还要在尽可能远的地方用大量水冷却所有受影响的容器。

如果不小心吸入铱金属粉末,请立即将患者转移至新鲜空气处,若患者呼吸不顺畅需及时输氧,实时检测患者是否肺有水肿、休克、癫痫发作等现象;若眼睛中不小心进入了铱金属,请立即分开眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗,冲洗结束后立即前往医院就医;若不小心误食铱金属,请立即漱口并禁止使用催吐剂,漱口结束后立即前往医院就医。