离子交换树脂

离子交换树脂(ion exchange resin)又称为离子交换与吸附树脂,是指在聚合物骨架上含有离子交换基团,能够通过静电引力吸附反离子,并通过竞争吸附使原被吸附的离子被其他离子所取代,从而使物质发生分离的功能高分子材料。

离子交换树脂是一种透明或半透明物质,颜色呈白、黄、黑、褐色等数种。它由高分子骨架与高分子骨架以化学键相连的固定离子以及可在一定条件下离解出来并与周围的外来离子相互交换的反离子组成。其功能基为固定离子与反离子组成的离子化基团。

离子交换树脂

离子交换树脂具有离子交换、脱水、催化、脱色、吸附等功能,这使得离子交换树脂可用于物质的净化、浓缩、分离、物质离子组成的转变、物质的脱色以及催化剂等方面。因此,在许多工业生产和科技领域中都要用到离子交换树脂。离子交换树脂在水处理、冶金、化学工业、原子能工业、食品工业等领域具有重要的应用。

1935年,英国化学家Adams(亚当斯)和Holmes(霍姆斯)最早发现具有离子交换功能的树脂是甲醛与苯酚和甲醛与芳香胺的缩聚产物,这成为离子交换树脂发展的开端。

1944年,D’Alelio(戴利奥)合成了具有优良物理和化学性能的磺化珠状苯乙烯-二乙烯苯加聚型离子交换树脂及交联聚丙烯酸树脂,奠定了现代离子交换树脂的基础。1947年,美国原子能委员会的曼哈顿计划成功地将离子交换树脂运用于稀土和其他金属的分离,从而加快了离子交换树脂的合成及应用的发展。20世纪50年代末,大孔树脂的开发成为离子交换树脂发展的又一个里程碑。

离子交换树脂由两大部分组成;一部分是高分子骨架,它具有庞大的空间结构,是一种不溶于水的高分子化合物,这部分在交换反应中不发生变化,是树脂的支撑体,常用R代表。另一部分是可交换的活性基团,起提供可交换离子的作用。活性基团也是由两部分组成;一是固定部分,与骨架牢固结合,不能自由移动,称为固定离子。二是活动部分,遇水可以离解,并能在一定范围内自由移动,可与周围水中的其他带有相同电荷的离子进行交换反应,称为可交换离子。

离子交换树脂的载体是活性功能团的支持介质,对树脂性能有一定的影响。下面列举一些最常见的树脂载体的骨架结构。

苯乙烯型离子交换树脂:该树脂骨架由苯乙烯与二乙烯苯经过氧苯甲酰催化聚合而成。这是最重要的一类离子交换树脂。由苯乙烯和二乙烯苯的共聚物作为骨架,再引入所需要的酸性基或碱性基。

丙烯酸型阳离子交换树脂:在载体聚合前将活性基团引入单体,将丙烯酸甲酯与二乙烯苯以过氧化苯甲酰作为引发剂,在水相悬浮聚合,共聚物再经水解即可得到该树脂。

当固载在树脂骨架上的功能基在水溶液中解离后,反离子可扩散进入溶液相,在溶液中的电荷相同的离子,也可能从溶液中扩散到树脂的固相骨架中与固定离子结合。这种离子交换反应的驱动力应为这两种离子在溶液和树脂固相骨架中的浓度差,浓度差越大,交换速度越快。以磺酸型离子交换树脂为例,当溶液中的Na+浓度较大时,浓度差的驱动使得溶液中的Na+进入树脂固相骨架,并与树脂解离出的H+发生交换反应。当全部H+被Na+交换后,将树脂放入高浓度的酸溶液中,此时,溶液中的H+浓度高于树脂骨架上的H+浓度,这种浓度差的驱动将使H+将树脂上的Na+置换下来,这个相反的过程被称为树脂的”再生”过程。

孔度是指单位质量或体积树脂所含有的孔隙体积,以mL/g或mL/mL表示。树脂的孔径差别很大,与合成方法、原料性质等密切相关,凝胶树脂的孔径取决于交联度,而且只在湿态时才有几个纳米的大小。孔径的大小对离子交换树脂选择性的影响很大,对吸附有机大分子尤为重要。比表面积是指单位质量的树脂所具有的表面积,以m2/g表示。在合适孔径的基础上,选择比表面积较大的树脂,有利于提高吸附量和交换速率。

粒度是表示离子交换树脂的粒径范围和不均匀程度的指标。粒度小的树脂交换速度快,但树脂层水流阻力大;粒度大的树脂交换速度慢,树脂水流阻力小。常用颗粒粒度为0.3~1.2mm(相当于50~16目)。

树脂的湿视密度是用来计算离子交换器中湿树脂的装载质量。离子交换树脂的湿视密度一般在0.60~0.85g/mL。(湿视密度指单位视体积湿态离子交换树脂的质量(g/mL)。湿态离子交换树脂,指的是吸收了平衡水量并除去外部游离水分后的树脂)

为了使交换离子在树脂颗粒内部自由移动,离子交换树脂颗拉的内部必须含有一定的水分。树脂含水率与交联度有密切关系,交联度越低,含水率越大。离子交换树脂的含水率一般为45%~55%。

干树脂浸泡于水中,或树脂转型时体积都会发生变化,这种现象称为溶胀。离子交换树脂的溶胀现象有两种;一种是绝对溶胀,它是不可逆的,如新树脂经溶胀后,再干燥其体积不能恢复原来的大小;另一种是相对溶胀(体积溶胀),它是是可逆的,如湿树脂由钠型转向氢型体积发生的变化。

离子交换树脂的耐热性是指它们能承受多的高温度而不发生热分解的能力。离子交换树脂的耐热性与树脂骨架结构有密切关系。凝胶型的强酸性阳离子交换树脂的工作温度可达120°C,而强碱性阴离子交换树脂的工作温度只能在60°C以下。大孔型的强酸性阳离子交换树脂可以在150°C条件下工作。

交换容量是树脂最重要的性能,表示树脂交换能力的大小。交换容量又可区分为全交换容量与工作交换容量,前者指一定量树脂所具有的活性基团或可交换离子的总数量,后者指树脂在给定工作条件下实际上可利用的交换能力。

从离子交换反应看出,不论是哪种型号的树脂(阳树脂如H型、Na型,阴树脂如OH型、Cl型),其可交换离子均为一价离子,而水中被交换离子一般为一价或二价离子。因此,树脂全交换容量可定义为树脂所能交换的离子的物质的量n除以树脂体积V或质量m。

离子交换树脂对水中各种离子的交换能力是不同的,有些离子容易与树脂发生交换反应,但交换后要将它们再生下来就比较困难;而另一些离子较难与树脂发生交换反应,但很容易从树脂中再生下来,离子交换树脂对不同离子的交换反应难易程度不同的这种性质,称为离子交换的选择性。离子交换的选择性与离子所带电荷及水合离子半径等有关。离子所带电荷越多,水合离子半径就越小,也就越容易与树脂发生交换反应。

例如,001×7树脂离子交换的选择性顺序为Fe3+>Al3+>Ca3+>Mg2+>K+>Na+>H+。由001×7树脂离子交换的选择性顺序可以看出,钠型离子交换树脂(RNa)与水中的Ca2+、Mg2+很容易发生交换反应,生成R2Ca和R2Mg,但要将它们再生下来就比较困难。

对酸、碱的稳定性:离子交换树脂对酸、碱是稳定的,特别对非氧化性的酸更稳定。相树脂对碱的稳定性不如对酸高,故树脂不宜长期浸泡于2mol/L以上的浓碱液中。

抗氧化性:不同类型树脂抗氧化性能不一样。通常,交联度度高的树脂抗氧化性好,大孔型树脂比凝胶型树脂抗氧化性好。

离子交换树脂的最基本的功能是离子交换。树脂与电解质溶液接触时,树脂粒子内部的反离子离解,并与进入树脂内的溶液中的离子发生离子多交换反应。其反应有中性盐分解反应、中和反应、复分解反应。离子交换反应通常是可逆平衡,其反应方向受树脂交换基团的性质、溶液中离子的性质、浓度,溶液pH值、温度等因素影响。

离子交换树脂中的交换基团是强极性基团且具亲水性,所以干燥的树脂有很强的吸水作用。干燥的强酸性阳离子交换树脂可用于各种有机溶剂的脱水。

离子交换树脂就是高分子酸、碱,所以它和一般低分子酸、碱一洋对某些有机化学反应起催化作用。特别是大孔离子交换树脂已广泛用于催化酯化反应、烷基化反应、烯烃水合、缩醛化反应、水解反应、脱水反应(开环反应)以及综合反应等。离子交换树脂作催化剂的优点是反应生成物与催化剂易于分离,后处理简化,树脂对设备没有腐蚀性等。

色素多具阴离子性或弱极性,可以用离子交换树脂除去。特别别是大孔型树脂脱色作用强,可作为优良的脱色剂,如葡萄糖、蔗糖、甜菜糖等的脱色精制用离子交换树脂效果很好。它作为脱色剂与活性炭比较,其优点是可反复使用,周期长,使用方便。

离子交换树脂具有从溶液中吸附非电解质物质的功能,这种功能与非离子型吸附剂的吸附行为有类似之处。它的吸附作用是可逆的,选用适当的溶剂使其解吸。大孔型离子交换树脂不仅可以从极性溶剂中吸附弱极性或非极性物质,而且可以从非极性溶剂中吸附弱极性物质,还可作为气体吸附剂。

水软化处理最方便、最经济的方法就是使用钠型阳离子交换树脂进行处理。利用离子交换反应,减少水中硬金属离子的含量,使水的硬度降低。

采用阳离子交换树脂时,含盐原水经过H型强酸性阳离子交换器时,水中的阳离子与树脂上的H+交换,阳离子吸附在树脂上,出水呈酸性,形成的CO2由除碳器除去。酸性水经过OH型碱性阴离子交换器,发生中和反应,将水中的阴离子吸著于树脂上,从而将水中的盐除去。

用离子交换树脂可从废水中去除的有害物质包括重金属离子、有机酸或碱和某些无机阴离子等,同时可以对其中有用的成分进行回收利用。离子交换树脂处理含重金属离子及有害无机离子废水如下表。

食品及食品添加剂的生产,往往存在色素,这些色素大多是离子型化合物,可用离子交换树脂进行脱色。例如甜叶菊糖苷脱色、味精脱色、蔗糖脱色色、酶法生产葡萄糖的脱色等都可用离子交换树脂。

当食品及食品添加剂本身是离子型化合物时,则可通过离子交换用离子交换树脂进行分离纯化。如通过发酵法制备味精、柠檬酸、酒石酸、赖氨酸等,都要用到离子交换树脂。用离子交换树脂还可以从发酵液中提取乳酸,分离出产物后的发酵液返回反应器再利用,成功地消除了产物的反馈抑制作用,从而可以提高乳酸的生产效率。

在制酒行业中,杂醇油和醛要求极低的含量,可以利用离子交换树脂的吸附作用,可以将其从乙醇液中除去。

离子交换树脂在医药行业中被大量应用。除了像化工、食工行业一样,在药物生产中将离子交换树脂用于药剂的脱盐、吸附分离、提纯、脱色、中和及中草药有效成分的提取等。离子交换树脂本身可作为药剂内服,具有解毒、缓泻、去酸等功效,可用于治疗胃溃疡、促进食欲,去除肠道放射物质等。用离子交换树脂粉末可配制软膏、粉剂及婴儿护肤用品等外敷药剂,可以吸除伤口毒物和作为解毒药剂。

离子交换还是医疗诊断、药物分析检定的重要手段,如血液成分分析、胃液检定、药物成分分析等。此类检测具有速度快、干扰少等优点。

在化学实验和化工生产中,离子交换已经成为和蒸馏、结晶、萃取、过滤一样的重要单元操作,普遍应用于多种无机、有机化合物的分离、提纯、浓缩和回收等。离子交换树脂在有机化合物的酰化、过氧化、溴化、二硫化物的还原、大环化合物的合成、肽链的增长、不对称碳化合物的合成、羟基的氧化等许多基本有机化学反应中也都有着重要的作用。例如,离子交换树脂用作化学反应催化剂,可大幅度提高催化效率,简化后处理操作,避免设备的腐蚀;离子交换树脂的功能基连接上可反应活性基团,可制成高分子试剂,使用高分子试剂进行的有机合成反应具有控制及分离容易、副产物少、产物纯度高等优点。

离子交换树脂在铀、钍等超铀元素、稀土金属、重金属、轻金属、贵金属、过渡金属等金属的分离、提纯和回收方面均起著十分重要的作用。离子交换树脂还可用于选矿。在矿浆中加入离子交换树脂可改变矿浆中水的离子组成,使浮选剂更有利于吸附所需要的金属,提高浮选剂的选择样性和选矿效率。

离子交换树脂在原子能工业上的应用包括核燃料的分离、提纯、精制、回收等。用离子交换树脂制备高纯水,是核动力用循环、冷却、补给水供应的唯一手段。离子交换树脂还是原子能工业废水去除放射性污染物的主要方法。

离子交换树脂进行海水淡化处理制取淡水既经济又方更,是海洋航行和海岛上生活用水的主要来源。利用离子交换树脂,还可从许多海洋生物(例如海带)中提取碘、溴、镁等重要化工原料。

离子交换树脂还应用于稀土元素的分离、湿法冶金、碘的提取精制、金属离子痕量分析等。

高分子基体上带有磺酸基(-SO3H)的树脂称之为强酸性阳离子交换树脂,其酸性相当于硫酸、盐酸等无机酸。

用途最广、用量最大的一种离子交换树脂是以苯乙烯-二乙烯苯共聚球体为基体,用浓硫酸或发烟硫酸、氯磺酸等磺化而得,在每个苯环上只引入一个磺酸基。

含有羧酸基、磷酸基、酚基的树脂称之为弱酸性阳离子交换树脂,其中以含羧基的弱酸性树脂用途最广。含羧酸基的阳离子树脂在水中解离程度较弱,通常在10-5~10-7之间。

交换基团为季铵基的离子交换树脂是强碱性阴离子交换树脂。它在酸性、中性、碱性介质中都可显示离子交换功能。常用的强碱性离子交换树脂是用苯乙烯-二乙烯苯共聚得白球后经氯甲基化和叔胺化而制得。

交换基团为伯胺(-NH2)或仲胺(-NHR)、叔胺(-NR2)的离子交换树脂称为弱碱性阴离子交换,这种树脂在水中解离程度小而呈弱碱性。它只在中性和酸性介质中显示离子交换功能。常用的弱碱性阴离子树脂是将苯乙烯-二乙烯苯共聚形成球粒,再进行氯甲基化、伯胺或仲胺胺化制得。

这类树脂特征是在其结构中同时含有酸性和碱性两种交换基团。这两种相反电荷的交换基团可能在同一个大分子链上,也可能在两个不同但十分接近的大分子链上。同时含有弱酸性和弱碱性交换基团,交换后可用热水而不须用酸、碱即可再生的树脂称为热再生树脂。

在交联大分子链上带有整合基团的树脂称螯形离子交换树脂(螯合树脂),也有的称选择性离子交换树脂。目前的整形树脂商品主要有两种,一种是含亚胺羧酸基的树脂(如R-N(CH2-COOH)2)。另一种是聚乙撑胺类树脂(如R-CH2NH(C2H4NH)nH)。前者对碱土金属和重金属的选择吸附性比碱金属大得多,而后者完全不吸附碱金属和碱土金属,只吸附重金属。

这类离子树脂具有均相的高分子凝胶结构,在其树脂的球料应内没有毛细孔,离子交换反应是离子通过被交联的大分子链间扩散到交换基团附近进行,大分子链间距离决定了交联程度。

树脂在其球粒内部具有毛细孔结构,非均相凝胶结构。树脂的毛细孔体积一般为0.5mL (孔)/g(树脂)左右,比表面积从几到几百米2/克,毛细孔径从几十埃到上万埃。具有这样孔结构的树脂,适宜于交换吸附分子尺寸较大的物质及在非水溶液中使用,常作为催化剂或吸附树脂用。

用于液体色谱固定相的离子交换树脂。因色谱仪以高流速操作,柱内压力很大,开发了以球形硅胶或玻璃球等非活性材料为载体,在其表面覆蓋离子交换树脂薄层,从而制得耐压的载体型离子交换树脂。

离子交换树脂实际是一个微观立体网状结构,类似海绵的这种结构组成了无数的四通八达的孔隙。这些微观孔隙内含水,实际是树脂的一个组成部分。在网状结构的一定部位上有一带负电荷的惰性离子,它同时又结合一个可以自由活动且进行等当量交换的阳离子。例如阳离子交换树脂如下所示,图中的线条代表很多C和H原子组成的链子,它们构成了一个立体的网状结构,这种结构专名叫做交联结构。

离子交换树脂

离子交换树脂的型号用阿拉伯数字(三位)表示,第一位数字代表产品分类,第二位数字代表骨架,第三位数字为顺序号,用以区别基团、交联剂等的不同。大孔型离子交换树脂,在分类号前加”D”表示。凝胶型离子交换财脂交联度值,在顺序号(型号)后用”X”连接其后数字。

保持树脂的水分;树脂在出厂时含水率是饱和的,因此在运输中要注意包装的密封和完整,防止树脂因失水而风干。

防止受热和受冻;树脂不宜放在高温设备附近(如锅炉本体、储热设备和管道等)和阳光直接照射的地方,最好环境温度在5~20°C,不要低于0°C,以防止树脂内的水分因冻结而造成树脂胀裂。因此北方地区要避免在冬季运输树脂。

防止树脂污染;树脂储存时,要避免和铁容器、强氧化剂、油类和有机溶剂接触,以防止对树脂的污染或被氧化降解。

树脂转型;对长期停用的树脂以转成盐基式的树脂为好,即将阳离子交换树脂转成钠型的;将阴离子交换树脂转成氯型的。阳离子交换树脂不宜以钙型(失效状态)或者氢型长期存放。

湿法存放:湿法存放必须保证交换器内部防腐良好,如树脂放在清水中存放,此清水每月都要更换一次,最好把树脂存放在10%的食盐水中,这样可以防止有机物的生长。

防止发霉;交换器内树脂表面容易有微生物繁殖,使树脂发霉而结块,尤其在温度高的条件下,为防止树脂发霉、结块、除定期更换交换器内清水外,也可以用1~1.5%的甲醛溶液消毒。